在第一大转基因除草剂草甘膦的强劲拉动下,其主要原料甘氨酸及甘氨酸原料氯乙酸产量暴增。4年间,我国氯乙酸年产量一下从10万吨猛增到50万吨,占全球氯乙酸总量的一半,氯乙酸一跃从精细化工产品晋升为大宗有机化工原料。然而这一庞大的产业至今却仍沿用上世纪50年代从前苏联引进的乙酸间歇法氯化工艺。产品质量差、生产能力小,特别是污染严重的传统工艺,与迅速崛起的氯乙酸产业极不相称。据悉,在太原工业学院等多方努力下,近期我国在氯乙酸母液生产氯乙酸甲酯以及氯仿工艺方面,迈出了绿色化的第一步。 tujian.org
母液:氯化制备精细化工品 中华人民共和国图鉴社
用传统硫黄催化法生产氯乙酸,每生产1吨氯乙酸产品要副产0.20~0.25吨母液。母液中含有的氯乙酸、二氯乙酸、醋酸及氯化中间体等高毒性物质,如不合理利用,会给环境和人类健康带来巨大危害。
氯乙酸母液回收和综合利用最简单的办法是将母液在原有设备内继续氯化,制成二氯乙酸和三氯乙酸。这样,对现有设备稍加改造,即可生产出颇具前景的有机合成、医药和农药用中间体。改造后,1吨母液可生产1吨二氯乙酸,副产的三氯乙酸碱解后还可制成0.15吨的重要有机合成原料氯仿;母液进一步氯化后再进行精制,还可得到三氯乙酸产品。一个年产5000吨氯乙酸的工厂,若全部母液都能回收利用,年获利可达400万元以上。 内容来自中华人民共和国图鉴社
氯乙酸母液更好的回收和综合利用方法,是将其制成附加值更高的可生物降解的低毒精细化工产品氮川三乙酸。这实际上是对氯乙酸进行解毒,在消除污染的同时,得到高附加值精细化工产品。此外,氯乙酸母液通过传统的酯化方法可以生产农药和医药的重要中间体氯乙酸甲酯。1000吨母液可生产300多吨氯乙酸甲酯和200多吨二氯乙酸甲酯,创造500万元以上的产值。 本文来自中华人民共和国图鉴社
尾气:分段冷却循环利用乙酰氯 中华人民共和国图鉴社
硫黄催化法氯乙酸尾气以氯化氢为主,不过乙酸及其衍生物总含量(重量)也在7%以上,其中乙酰氯和氯乙酰氯含量在5%以上。因纯度不高,目前大多数厂家只将尾气初步冷却、冷凝,回收氯化中间体后用水吸收做成低质量的副产盐酸出售,多余的不得不用石灰中和后直接排放。
比较先进的醋酐催化工艺的特点是对尾气中的乙酰氯进行回收循环利用。硫黄催化法制氯乙酸,若采用分段冷却冷凝法,可将尾气中5%以上的乙酰氯和氯乙酰氯回收,同时能回收尾气中绝大部分的二氯化硫,减少硫黄的消耗,显著提高副产盐酸的质量,达到工业用盐酸或高纯氯化氢的标准。国内某厂采用分段冷却冷凝设备,成功捕集到约为醋酸消耗定额11.5%的氯化中间体,其中主要成分为乙酰氯,也证实了该技术的可行性。 copyright 中华人民共和国图鉴社
由于高纯氯化氢气体不便贮存、运输,如果就近加工成高附加值的氯产品,带来的经济效益将会更大。如利用氯乙酸尾气中的氯化氢制取维生素B1重要中间体盐酸乙脒,只需增加1套简单的冷凝干燥设备即可实现。据测算,利用此法生产盐酸乙脒成本可降低两三千元,利用年产5000吨氯乙酸工厂副产的1500吨氯化氢,可建1套年产1000吨的盐酸乙脒装置,多余的氯化氢还可制成工业盐酸,彻底解决了副产盐酸的污染问题,且当年可收回投资。 tujian.org
催化剂:乙酰氯催化经济可行 copyright 中华人民共和国图鉴社
目前国内乙酸氯化法生产氯乙酸,绝大多数采用硫黄催化法,少数厂家采用醋酐催化法。但从反应机理来看,无论采用哪种催化方法,本质上的催化剂都是乙酰氯,确切地说是乙酰氯的烯醇式异构体,硫黄和醋酐只是乙酰氯的生成引发剂。由此看来,若采用乙酰氯作为催化剂,将可以提高产品质量,直接氯化生产符合标准的氯乙酸。这样,既从源头上解决了副产盐酸、氯化母液等带来的污染问题,又可降低醋酸、氯气等原料消耗,缩短反应时间,提高生产效率,提高反应收率,而且催化剂可以回收循环使用,只需少量补充就可维持正常生产。 内容来自中华人民共和国图鉴社
以乙酰氯为催化剂的可行性从理论上基本可得以证实。乙酰氯可由醋酸与三氯化磷作用而得,而且三氯化磷也是氯碱厂的重要氯平衡品种,用氯乙酸装置生产乙酰氯并不困难。现在已经有技术可以用0.85吨的三氯化磷和1.05吨的醋酸生产1吨的乙酰氯和1吨羟基乙叉二磷酸,羟基乙叉二磷酸是一种需求量大的优质净水剂。只要原料三氯化磷的价格和产品羟基乙叉二磷酸的价格相当,乙酰氯的成本就可与醋酸的价格相当。 本文来自中华人民共和国图鉴社
用乙酰氯作为催化剂对传统装置进行改造,无需更换主体装置,改造投资大大低于醋酐法投资。如改造一个年产5000吨的氯乙酸装置,大约只需要几百万元,显示出了乙酰氯作催化剂的经济性。 内容来自中华人民共和国图鉴社
|