摘要：综述了纳米燃烧催化剂在固体推进剂中的应用研究,重点介绍了纳米燃烧催化剂的制备、对固体推进剂组分(RDX、AP、NC/NG等)热分解的催化作用及其对固体推进剂燃烧性能的催化作用研究情况,并对纳米燃烧催化剂今后的研究方向进行了展望。
关键词：纳米燃烧催化剂 固体推进剂 燃烧性能
引 言
固体推进剂主要由粘合剂、氧化剂、高能燃料和功能助剂组成,其燃烧特性主要取决于一定压力和温度条件下氧化剂、可燃物之间的接触面积和燃烧催化剂的催化效率。纳米燃烧催化剂具有粒径小、比表面积大、表面原子率高、催化活性高等一系列优点,将其应用到固体推进剂中,可显著提高推进剂的燃烧速度和燃烧稳定性。
目前,纳米燃烧催化剂在固体推进剂中的应用研究主要集中在纳米燃烧催化剂的制备、对推进剂单个组分热分解的催化研究和对推进剂燃烧性能的催化研究等方面,本文将就上述研究方向的国外研究进展进行综述。
1 纳米燃烧催化剂的制备
固体推进剂燃烧催化剂包括无机金属化合物、有机金属化合物、二茂铁及其衍生物、碳黑等几类。目前,已有文献报道的纳米燃烧催化剂主要为无机金属化合物,其中包括PbO,PbCO3,PbSnO3,CuO,Cu2O,CuCrO2,CuFe2O4,Fe2O3,Cr2O3,CaCO3,
Bi2O3,La2O3,CeO2,Nd2O3以及复合物PbO·CuO,CuO·Cr2O3和Bi2O3·SnO2,已报道的纳米有机金属化合物主要为邻苯二甲酸铅[1](φPb),纳米碳黑则主要为碳纳米管[2]。 本文来自中华人民共和国图鉴社
纳米金属化合物燃烧催化剂的制备方法主要包括室温固相反应法、液相沉淀法、喷雾热解法、高能球磨法[3],碳纳米管的制备方法主要是催化裂解法(以纳米金属为催化剂,利用催化裂解碳氢化合物生产碳纤维)、电弧放电法等[2]。其中,具有工业潜力的制备方法主要有室温固相反应法、液相沉淀法、催化裂解法(制备碳纳米管)等,已报道的铅、铜等金属氧化物及其复合物多采用室温固相反应法制备,PbCO3,PbSnO3,CuCrO2,CuFe2O4,φPb等化合物则多采用液相沉淀法制备。
2 纳米燃烧催化剂对推进剂组分热分解的催化作用
固体推进剂的燃烧过程中,凝聚相受热转化为气相,一方面通过物理蒸发和升华,更主要的形式是推进剂各组分在燃烧表面通过快速热分解变成气态产物。因此,一般认为,固体推进剂燃烧过程的初期阶段为推进剂组分(例如RDX,AP,NC/NG吸收药等)的热分解,然后其气态分解产物发生燃烧反应,通过研究模拟条件下推进剂主要组分的热分解(DSC,TG,DTA等)可对推进剂的燃烧性能进行一定的预估。由于大部分纳米燃烧催化剂的研究单位并不具备固体推进剂制备过程所需要的苛刻的实验条件,多数研究者均倾向于利用DSC,TG,DTA等方法研究所制备的纳米燃烧催化剂对推进剂主要高能组分的受热分解的影响,以考察新型纳米燃烧催化剂的催化效率。 中华人民共和国图鉴社
参考文献[3]采用喷雾热解法制备了纳米CuCrO2和针状纳米CuO(其平均粒径为30nm～50nm),并采用高能球磨法使纳米CuO嵌入或粘附于AP的晶体表面而形成复合粒子,从而使AP的分解速率加快,大幅度降低了AP的高温分解峰温;参考文献[4]利用络合沉淀法制备出粉状纳米CuO(平均粒径约为40nm),并采用溶剂非溶剂法制备出纳米CuO/AP复合粒子,使AP的高温分解峰温(DSC放热峰)降低了101℃;参考文献[6-7]采用快速液相沉淀法制备了CuO,PbO,Fe2O3和Bi2O3,并利用DTA法研究了其对AP热分解的催化作用,发现上述纳米级一元金属氧化物均能较强地催化AP的分解,其中以CuO的催化效果为最佳;参考文献[5-7]、参考文献[8]等就不同形貌、分散效果的纳米CuO对AP热分解的催化效果进行了进一步研究,发现纳米CuO的催化效果伴随原始粒径、分散效果和微结构的不同而存在明显差异,其中纳米CuO的表面微结构对其催化活性的影响最为突出;参考文献[9]采用两相体系法制备了纳米Fe2O3,并研究了纳米Fe2O3对AP热分解的影响,结果表明5%的纳米Fe2O3可使AP的两个放热分解峰分别提前61.9℃和118.8℃。
参考文献[10-12]利用室温固相反应法和液相沉淀法制备了纳米CuO,Cr2O3,CuFe2O4,PbSnO3,CuO·PbO,CuO·Cr2O3,Bi2O3·SnO2等,并用DSC考察了它们对RDX热分解的催化作用,结果表明,所制备纳米材料均使RDX的分解放热变得更加集中,纳米CuFe2O4和Bi2O3·SnO2,CuO·Cr2O3,CuO·PbO复合物对RDX热分解有较好的催化效果,分别使RDX的分解峰温提前了17.8℃,13.7℃,11.1℃和10.5℃,其作用明显优于纳米CuO,Cr2O3和PbSnO3。参考文献[13-14]利用室温固相反应制备了纳米La2O3和Nd2O3,并研究了它们对RDX热分解的催化作用,发现纳米La2O3和Nd2O3对RDX的分解峰温均无明显影响,但均消除了RDX的二次分解肩峰,使RDX分解放热峰的后半峰变得陡直。 copyright 中华人民共和国图鉴社
参考文献[13]研究了纳米CeO2,Nd2O3和Fe2O3对NC/NG吸收药热分解的催化作用,发现纳米CeO2仅降低了吸收药的起始分解温度,纳米Nd2O3使吸收药的分解峰温由206.1℃降至197.1℃,而纳米Fe2O3能有效地催化吸收药的分解反应,并催化了吸收药分解后气体间的反应,使吸收药的分解峰一分为三,最初分解峰温降低41.3℃,分解热明显增大。
有学者研究了碳纳米管对7氨基6硝基苯并二氧化呋喃(CL18)热分解的影响进行了研究,发现碳纳米管与活性炭对CL18热分解特性的影响相似,CL18的第一分解峰无论是峰温、放热量还是活化能都没有发生改变,而第二分解峰温度值却升高了,活化能从原来的204.553kJ/mol减少到167.478kJ/mol。
3 纳米燃烧催化剂在推进剂中的应用
美国MACHI公司Kosowski等研制了纳米级超细Fe2O3(其粒径约为3nm,比表面积约为250m2/g),并将其应用于丁羟复合推进剂,可使推进剂的燃速提高25%,压强指数由0.50降至0.35;参考文献[15]研究了纳米Cr2O3,Cu2O,Fe2O3和CaCO3对丁羟复合推进剂燃烧性能的影响,并与微米级催化剂的催化效果进行了对比,结果表明,纳米Cr2O3,Cu2O和Fe2O3比相应微米级催化剂的催化效率高,尤其高压下的催化效率增幅更为明显,纳米CaCO3可作为良好的燃速催化剂和压强指数调节剂,能明显降低该推进剂的压强指数。 中华人民共和国图鉴社
参考文献[1]研究了纳米邻苯二甲酸铅对双基推进剂燃烧的催化作用,发现纳米邻苯二甲酸铅能提高双基推进剂的2MPa～22MPa压强范围内燃速,且使双基推进剂在6MPa～10MPa压强范围内出现较强的麦撒燃烧效应,含纳米邻苯二甲酸铅双基推进剂的燃速明显高于含普通邻苯二甲酸铅的双基推进剂。参考文献[18]采用室温固相反应法制备了无规则PbO(平均粒径为70nm)和多边形αBi2O3(平均粒径为59nm),并研究了它们作为燃烧催化剂在无烟改性双基推进剂中的应用,结果表明,纳米Bi2O3可在一定程度上提高该推进剂低压下的燃烧速度,但纳米PbO和Bi2O3均不能使该推进剂产生平台燃烧效应。有学者采用均匀沉淀法制备出纳米CuCrO2(平均粒径5nm～20nm),与微米级CuCrO2相比,其对复合改性双基推进剂燃烧性能的催化效率显著提高。
4 纳米燃烧催化剂研究展望
综观国内外纳米燃烧催化剂的研究进展,可以看出纳米燃烧催化剂的制备及在固体推进剂中的应用方面的研究已取得了一定的成绩,今后其研究方向主要包括以下几个方面。
1)纳米燃烧催化剂的制备技术研究。国内外大部分纳米燃烧催化剂的制备尚处于实验室阶段,所制备产物的分散性也亟待提高,纳米燃烧催化剂制备过程中微结构的控制技术尚需进一步研究。
2)纳米燃烧催化剂在固体推进剂中的应用研究。首先,需针对推进剂的类型进行纳米燃烧催化剂的优选研究,不同种类、不同微结构的纳米燃烧催化剂对不同类型推进剂的催化效率表现出明显的差异;再者,需进行纳米燃烧催化剂表面改性技术研究,纳米燃烧催化剂表面改性对其在推进剂中的分散效果以及与推进剂组分的相容性均有很大影响,进而影响其对该推进剂燃烧的催化效率;最后,需进行纳米燃烧催化剂对固体推进剂燃烧的催化机理研究,从本质上揭示纳米燃烧催化剂与推进剂体系中各组分的相互作用原理,引入计算机理模拟计算,才能为开发或寻找具有高催化活性的新型纳米燃烧催化剂提供理论依据。 中华人民共和国图鉴社
3)多元复合纳米燃烧催化剂的制备及应用研究。一般来说,多元复合燃烧催化剂对固体推进剂燃烧性能的改善效果比单个燃烧催化剂要明显得多,此结论同样适用于纳米燃烧催化剂,因此,有必要开展多元复合纳米燃烧催化剂的研究。
5 结束语
现代战争对导弹武器系统性能的要求越来越高,未来高性能固体推进剂技术的发展要求多学科的交叉融合、优势互补。在系统研究纳米燃烧催化剂对推进剂组分热分解催化的理论基础上,纳米燃烧催化剂(尤其是多元复合纳米燃烧催化剂)应用于固体推进剂中可明显改善推进剂的燃烧性能,由此可见,纳米燃烧催化剂将成为今后固体推进剂研究的重点方向之一。
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